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工业氧气净化技术进展

时间:2018-11-08 16:21 来源:未知 作者:admin

1.前言

  在工业氧气生产过程中,无论采用何种原料路线(煤、石油、气)、何种工艺技术,在混合气体中都含有大量的CO2和各种硫化物以及其他杂质。它们对化工生产及其催化剂是有害的。因此,在进入反应系统之前必须将CO2和硫化物等杂质脱除干净,俗称为“脱硫”、“脱碳”工艺。近年来,随着对环境保护的重视,各种排放的工业尾气净化处理也成为研究的。

  由于传统气体净化技术不断发展、进步,新技术研究开发大量涌现,本文不可能全面、完整地论述,只将典型的、常用的“脱硫”、“脱碳”工艺的进展以及重要的新技术研发情况汇集与此,供同行们了解相关动态,在选择工艺时参考。

  2.脱硫技术的发展现状

  原料气脱除硫化物技术分为干法和湿法脱硫两类。湿法脱硫主要有“湿式氧化法”和“胺法”。湿式氧化法是溶液吸收后H2S直接转化为单质硫,回收硫黄后溶液循环使用。胺法是将吸收的H2S经再生系统释放出来送至克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用。湿法脱硫多用于脱除原料气中大量的硫化物。干法脱硫则多用作精脱硫,干法脱硫对无机硫和有机硫都有较高的净化度。此外,“低温甲醇洗”、“NHD”等工艺都是同时脱硫、脱碳的工艺,在本文“脱碳”部分介绍。

  2.1 湿式氧化法脱硫技术的进展

  湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫并分离出去。它具有如下特点[1]:可将H2S直接转化为单质硫,无二次污染;脱硫效率高,净化后的气体残硫量低;既可在常压下操作,又可在加压下操作;脱硫剂可以再生循环使用,运行成本低。

  2.1.1湿式氧化法脱硫技术的进展

  2.1.1.1 蒽醌二磺酸钠法(ADA法)

  蒽醌二磺酸钠法称为Stretford法(ADA法)。近年来的改进主要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面。该法以钒作为脱硫的基本催化剂,并采用蒽醌2,7-二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生载氧体,吸收液由碳酸盐作介质。

  该法存在的问题有:(1)悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞;(2)副产物使化学药品耗量增大;(3)脱有机硫和HCN效率差;(4)有害废液处理困难,可能造成二次污染;(5)细菌积累;(6)腐蚀严重。为克服上述工艺问题,开发了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一种有机氮化物,以克服Stretford法溶液中盐类的生成;Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸盐、羟酸(通常是柠檬酸)和芳香族磺酸盐螯合剂,目的是消除副产物盐类的生成,抑制微生物生长。

  1960年代初由南化集团研究院、四川化工厂及吴淞煤气厂联合开发了以Stretford工艺为基础的改良ADA法,溶液中加了酒石酸钾钠,阻止钒酸盐的生成;又加了少量三氯化铁及乙二胺四乙酸,使螯合剂起稳定溶液作用。

  2.1.1.2 栲胶法(TV法)

  栲胶法是我国特有的脱硫技术,是目前使用多的脱硫方法之一,该法主要有碱性栲胶脱硫(以橡碗栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。

  栲胶法的特点:(1)栲胶资源丰富、价廉易得,运行费用比改良ADA法低;(2)无硫堵塔问题;(3)栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂,溶液组成比改良ADA法简单;(4)栲胶脱硫液腐蚀性小;(5)栲胶需要热化预处理。

  栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。广西化工研究院又研制了改良栲胶脱硫剂KCA。它除了采用制备栲胶的原料外,还添加其他少量助剂进行降解、复配、改性而成。KCA与栲胶相比使用更简单,活性,性能更稳定;也有人在栲胶中加入其他脱硫剂以提高脱硫效率。

  2.1.1.3 PDS法

  PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物的混合物,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。在碱性溶液条件下进行脱硫,由PDS、碱性物质和助催化剂3种成分组成。

  PDS法工艺特点:(1)PDS目前在工业上一般还是与ADA、栲胶配合使用,只需在原脱硫液中加入微量PDS即可,因此消耗费用很低;(2)PDS活性好,用量少;(3)生成的单质硫易分离,一般不会发生硫堵;(4)在脱除H2S的同时能脱除部分有机硫;(5)PDS无毒,脱硫液对设备不腐蚀;(6)PDS亦可单独使用,可以不加钒,副反应少,无废液排放。

  近年来,PDS法经过不断改进和完善,脱硫催化剂已由初的原型,开发到目前的P—400[4]和888型[5]。其中P—400脱硫催化剂是由东北师范大学化工开发公司开发的,适用于各种低硫、高硫(H2S质量浓度在0.3~500 g/m3)气体和低黏度液体的脱硫、脱氰。溶液组分简单,不需加任何助剂,运行成本比ADA法低70左右。888脱硫催化剂是由东北师范大学实验化工厂开发的,适用范围广,除具备PDS的特性外,还具有如下特点:(1)不加其他助催化剂;(2)脱硫贫液悬浮硫含量低,不堵塔;(3)再生时,浮出来的硫黄颗粒大,溶液黏度低,硫黄易分离;(4)脱除有机硫效率为50~80;(5)在同样负荷和工况条件下,催化剂消耗费用比同类产品低20以上。

  兖矿焦化有限公司采用双核酞菁钴砜+磺酸铵作为催化剂的PDS—600脱硫技术,该催化剂在脱硫和氧化过程中均有催化作用,具有用量少、副反应小、硫泡沫易浮选、不易堵塔等优点;另外,PDS—600型脱硫脱氰催化剂抗HCN能力强,选择性好,硫容大,活性高(活性比原PDS催化剂提高了1倍),可高效、快速地脱除高硫煤气中的H2S、HCN 和有机硫(在助催化剂栲胶的存在下,H2S脱除率大于98,有机硫脱除率大于40,HCN 脱除率在90以上),已用于焦炉气净化。

  2.1.1.4 MSQ法

  MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按比例配制而成。MSQ—2型脱硫催化剂是在MSQ基础上增加了2种螯合剂L及L′,螯合剂L与Mn2+有良好的配位作用,使Mn2+不易生成MnCO3沉淀,在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量,从而有利于提高脱硫过程中的再生性能。螯合剂L′与VO2+起配位作用,减少VOS沉淀生成,不但降低钒的消耗量,而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2S的作用,提高脱硫效率。MSQ—3型脱硫催化剂是在MSQ—2型的基础上增加了一种防腐剂。

  MSQ—3 型脱硫催化剂是浅红棕色固体粉末,易溶于弱碱性溶液,除对苯二酚、硫酸锰、水杨酸外,还含有少量防腐剂及2种螯合剂,从1999年8月开始用于合成氨厂半水煤气及变换气脱硫。对于H2S含量一般的半水煤气及变换气,单独使用MSQ—3型脱硫催化剂即可。但对于用高硫煤生产的半水煤气及水煤气,由于H2S含量较高(一般≥2.5 g/m3),则需要与铁盐、铁的氧化物或V2O5联合使用。李新超等介绍了MSQ—3 与Fe2O3·XH2O及MSQ—3 与V2O5结合,对高硫煤制原料气的脱硫应用。

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